二氯對(duì)二甲苯二聚體的合成

1  合成機(jī)理

采用霍夫曼消除法合成Parylene C單體

       該反應(yīng)為霍夫曼消除反應(yīng)[10],其可能的反應(yīng)機(jī)理推測(cè)如下:在加熱及強(qiáng)堿作用下,季銨鹽先轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@堿,隨后季銨堿上的OH-作為堿進(jìn)攻對(duì)位甲基上的氫,脫去一分子水,同時(shí)三甲胺作為氣體從芐基上脫除,形成如圖所示的中間體,該中間體可以發(fā)生環(huán)合生成目的產(chǎn)物,也可以通過線性聚合生成多聚物,這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符合。反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)為催化劑的選擇指明了方向,具有供電子基團(tuán)且與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)類似的化合物可以作為催化劑的選擇方向之一，選用對(duì)苯醌作為催化劑,獲得了較高的收率^[2-4]。

2 實(shí)際操作如下：

        在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的四頸燒瓶(1L)中分別加入136g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液及1.4g對(duì)苯醌,攪拌下油浴加熱至85e,向燒瓶內(nèi)滴加105mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氯代對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨水溶液,1h內(nèi)滴加完并升溫至120^oC,持續(xù)攪拌反應(yīng)12h。混合液經(jīng)抽濾分離出固體物質(zhì),用300mL甲苯加熱回流0.5h,過濾除去不溶物(聚合物),濾液冷卻結(jié)晶得白色晶體13.4g,收率為48.5%。室溫下取0.5g Parylene C單體,用正己烷配成飽和溶液,采用溶液法培養(yǎng)出單晶。

二氯對(duì)二甲苯二聚體的結(jié)構(gòu)分析

         Parylene C膜具有[敏感詞]的電特性和物理特性。由晶體數(shù)據(jù)可知,Parylene C單體屬于p21/C空間群,即通常所說的鐵電空間群。圖為Parylene C單體的堆積圖,化合物分子沿c軸方向形成了一維結(jié)構(gòu),該類結(jié)構(gòu)具有良好的介電性。此外,由圖5可以看出,該分子中除-Cl官能團(tuán)外不含任何親水親油性的基團(tuán)。根據(jù)已報(bào)道[11]的Parylene C膜特性,該類薄膜對(duì)于水、氧氣、鹽霧、酸霧等具有很好的防護(hù)作用,已用于文物檔案的保護(hù)、機(jī)載黑匣子、雷達(dá)以及傳感器等的涂層防護(hù)方面。

結(jié)束語

        采用霍夫曼消除反應(yīng)合成Parylene C單體使收率達(dá)到50%左右，通過對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的分析,闡明了對(duì)二甲苯環(huán)二體類化合物在電絕緣性及防滲透性能方面的潛在應(yīng)用,由此類化合物通過真空氣相沉積法合成的Parylene C薄膜已經(jīng)上市,它具有優(yōu)良的電絕緣性及物理特性,與晶體數(shù)據(jù)及理論分析相符合。